第1回： 活性酸素・フリーラジカルってなに？

(a)活性酸素とは？

活性酸素（reactive oxygen species：ROS）とは、普通の酸素分子（O₂）よりも活性化された状態の酸素分子とその関連物質を指します。

もともと、酸素原子（O）には電子が８ケあるが、最外殻軌道（L殻）を６ケの電子が存在している酸素原子は、K殻の１S軌道に２ケ、L殻の２s軌道に２ケ、２ｐ軌道に４ケの電子を有している。

Ｌ殻の６ケの電子の内、４ケは、結合性の２つの軌道（πχ、πｙ）に、スピンが対（1/2、−1/2）になって存在し、残りの２ケは、同じスピンの向き（1/2）のため、不対電子となり、反結合性の２つの軌道（πχ＊、πｙ＊）に入っている。

酸素分子では、酸素原子２ケに存在した計４ケの不対電子の内、酸素原子の共有結合に際して、２ケの不対電子は対をなすが、残りの２ケは不対電子のままである。

このように、酸素原子は、ビラジカル（^・O-O^・）だが、活性酸素ほど、反応性は強くない。

そのため、酸素分子の全スピン量子数は１となる。

通常の酸素分子は、「三重項」の状態であり、「三重項酸素」と呼ばれる。


活性酸素分子種としては、

1．ラジカル種：スーパーオキシド（^・O₂^-）、ヒドロキシルラジカル（HO^・）、ヒドロペルオキシルラジカル（HOO^・）、アルコキシルラジカル（LO^・）、アルキルペルオキシルラジカル（LOO^・）、一酸化窒素（NO)

2．非ラジカル種：過酸化水素（H₂O₂）、一重項酸素（¹O₂）、ペルオキシナイトライト（ONOO^-)、脂質ヒドロペルオキシド（LOOH）、次亜塩素酸（HOCl）、オゾン（O₃）、などがある。

このうち、スーパーオキシド（^・O₂^-）、ヒドロキシルラジカル（HO^・）、過酸化水素（H_２O_２）、一重項酸素(¹O₂)は、狭義の活性酸素と呼ばれる。

活性酸素は、ミトコンドリアでのエネルギー代謝、炎症時の白血球、アラキドン酸代謝、心筋梗塞の虚血-再灌流、紫外線、タバコ、抗癌剤、除草剤、ストレス、などで生成される。

酸化とは、酸素と結合するか、電子を失う化学反応のこと。
活性酸素のうち、スーパーオキシドとヒドロキシルラジカルは、１個の不対電子を有しており、フリーラジカルとして、他の分子から電子を奪って、酸化させる。


(b)フリーラジカルとは？

不対電子を持つ物質の総称としてフリーラジカルと呼ぶこともあるが、フリーラジカルと遷移金属があり区別することが多くなります。

生体関連の分野では、一つあるいはそれ以上の不対電子をもつ原子または分子をフリーラジカルと定義しています。

代表的なフリ−ラジカルに、大気中に21%も含まれ生命活動に不可欠な酸素分子がありますが、最近話題になっているス−パ−オキシドアニオンラジカル（O2-・）やヒドロキシルラジカル（・OH）、脂質（LH）の酸化過程で生じるパ−オキシラジカル（LOO・）、アルコキシラジカル（LO・）なども同じです。

また、Fe₃⁺、Cu₂⁺、Cr₃⁺、Cr₅⁺、V₂⁺、V₄⁺、Mn₂⁺、Mn₄⁺、Ti₃⁺、Co₂⁺、などの遷移金属イオンも、 電子軌道内のｄ軌道に一つ以上の不対電子を持つことからフリ−ラジカルに分類されます。

生体中には活性酸素種の他に、遷移金属イオンを含む化合物が数多く存在し、 スーパーオキシドディスムターゼ（Cu₂⁺／Zn-SOD、Mn-SOD、Fe-SOD）、セルロプラスミン（Cu₂⁺）、トランスフェリン（Fe3+）、カタラーゼ（Fe₃⁺）、チトクロームC（Fe₃⁺）、シトクロ−ムｂ5（Fe₃⁺）、ミエロペルオキシダーゼ（Fe₃⁺）、メトヘモグロビン（Fe₃⁺）、ミオグロビン（Fe₃⁺）、西洋ワサビペルオキシダーゼ（Fe₃⁺）、などがあります。